隨著人口的快速增長， 資源短缺以及環(huán)境的日益惡化， 人們越來越深刻地認識到海洋是解決上述難題的希望所在。隨海洋開發(fā)規(guī)模的不斷擴大，海洋產(chǎn)業(yè)，包括臨海工業(yè)、海洋通道、人工島和碼頭，以及海上石油平臺、海底油氣輸送管線等將成倍增加，大量的金屬及合金材料被廣泛使用。由于海洋環(huán)境是一個腐蝕性很強的災害環(huán)境，因此，金屬及合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕不可避免。迄今為止，海洋腐蝕一直是困擾海洋產(chǎn)業(yè)的重大難題。調(diào)查表明，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失達6000 億至12000 億元，占各國國民生產(chǎn)總值的2%～4%。2002 年，美國發(fā)布的腐蝕調(diào)查報告表明，1998 年美國腐蝕經(jīng)濟損失高達2760 億美元， 約占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3.1%。根據(jù)2003 年發(fā)表的中國腐蝕調(diào)查報告，我國近年來的年腐蝕損失約為5000 億元，約占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的5%。2007 年我國海洋經(jīng)濟總產(chǎn)值約為24929 億元， 約占國內(nèi)生產(chǎn)總值的10.11%，如按腐蝕損失占生產(chǎn)總值的5%計算， 那么海洋腐蝕損失超過1200 億元/ 年。腐蝕不僅造成經(jīng)濟損失，而且往往會造成災難性事故，造成環(huán)境污染，危及人身安全。因此，采取適當?shù)母g控制技術(shù)，防止或減緩腐蝕破壞具有重要的實際意義。

       1 海洋腐蝕環(huán)境的特點

       海洋腐蝕環(huán)境非常復雜，海水是一種腐蝕性很強的天然電解質(zhì)，含有多種鹽分，電阻性阻滯很小，當異種金屬接觸時能造成顯著的腐蝕效應。研究表明，當體系中存在侵蝕性很強的氯離子（Cl-）時，由于Cl-半徑小，能夠優(yōu)先吸附在金屬及合金表面氧化膜上，對氧化膜產(chǎn)生滲透破壞作用， 并與金屬元素生成具有溶解性的氯絡合物，加速金屬及合金的溶解，使氧化膜失去對基體的保護作用，因此海水對有、無鈍化膜保護的金屬及合金都有很強的腐蝕性[4-5]。金屬及合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕主要是一個復雜的電化學過程，涉及物理、化學、生物及氣象等多個學科，它通過一系列的氧化還原反應來進行，金屬在向環(huán)境釋放陽離子的同時被腐蝕破壞，主要反應可表示為[6]：通?？裳卮怪狈较?qū)⒑Ｑ蟓h(huán)境劃分為5 個不同的腐蝕區(qū)域，即海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)[7]。從海洋大氣區(qū)到海泥區(qū)的環(huán)境因素變化很大，包括：陰、陽離子組成及含量、溶解氧的含量、海水溫度、海水流速、海水pH 值、海洋生物等，因此對材料的腐蝕作用也存在較大差異。

        1.1 海洋大氣區(qū)

       海洋大氣區(qū)是指浪花飛濺區(qū)以上的大氣區(qū)和沿岸大氣區(qū)，主要含有H2O（g）、O2、N2、CO2、SO2以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等。與內(nèi)陸大氣相比，海洋大氣區(qū)濕度大、鹽分和溫度高， 并且存在顯著的干、濕循環(huán)效應。研究表明，在物理吸附、化學吸附、毛細管凝縮以及活性吸附的共同作用下，海洋大氣中的大量水蒸汽會附著在金屬及合金材料表面形成一層水膜。當CO2、SO2以及懸浮的氯化鹽、硫酸鹽溶解于水膜后， 這層水膜將會轉(zhuǎn)變成為強電解質(zhì)溶液。金屬及合金材料通常含有多種元素，不同元素在同一電解質(zhì)中的標準電極電位不同， 當與電解質(zhì)溶液接觸時會形成大量腐蝕電池， 使得穩(wěn)定電位較負的元素成為陽極被溶解，從而使材料發(fā)生腐蝕。

        腐蝕過程的速度主要取決于海洋大氣的相對濕度、溫度、含鹽量、灰塵和污染等因素。

        1.2 浪花飛濺區(qū)

       浪花飛濺區(qū)是指平均高潮線以上海水飛濺所能濕潤的區(qū)域，它是海洋環(huán)境中腐蝕最為嚴重區(qū)域。在此區(qū)域，鋼的腐蝕速度比海水全浸區(qū)要高出3～10 倍，平均腐蝕率達到0.3～0.5mm/ 年， 厚度為6.35mm 的鋼板在此區(qū)域5 年即可形成穿孔。在浪花飛濺區(qū)，海水沖擊及干濕交替頻繁、水膜停留時間長、含鹽粒子量高、海水中溶氧量高、日照充足，因而導致材料腐蝕速度較快。另外，由于金屬及合金材料表面銹蝕層自身氧化劑的作用使陰極電流變大， 進而導致腐蝕加劇。此外，由于溶于海水中的氣泡對材料表面的保護膜和防護涂層具有較強沖擊破壞作用， 導致保護膜和防護涂層老化、剝落很快，造成嚴重局部腐蝕，而且陰極保護技術(shù)在該區(qū)域也不能發(fā)揮絲毫作用，所以金屬及合金結(jié)構(gòu)物多因在該區(qū)域發(fā)生嚴重局部腐蝕而提前報廢，縮短其使用壽命。因此，解決金屬及合金材料在浪花飛濺區(qū)內(nèi)腐蝕的有效防控， 能夠延長結(jié)構(gòu)物在海洋環(huán)境下的使用壽命，降低生產(chǎn)成本。

        1.3 潮差區(qū)

       潮差區(qū)是指平均高潮位和平均低潮位之間的區(qū)域。與浪花飛濺區(qū)比較而言，潮差區(qū)的氧擴散速度較慢，海水沖擊作用較弱，材料表面溫度通常接近于表層海水溫度。在此區(qū)域，金屬及合金材料表面與溶有大量氧的海水周期性接觸，漲潮時被充氣海水浸沒，受到海水和海浪的共同作用，形成海水腐蝕、空泡腐蝕及物理沖刷；退潮時露出海面，但表面覆蓋海水液膜，形成類似海洋大氣區(qū)的腐蝕。另外，潮差區(qū)的金屬及合金表面多棲居著海洋生物， 當其均勻附著在表面時可形成保護層減輕腐蝕， 而當其局部附著在表面時將會形成氧濃差電池而加速腐蝕。此外，金屬及合金結(jié)構(gòu)物的水下部位與潮差區(qū)形成氧濃差電池，潮差區(qū)因含氧量高而成為陰極區(qū)，水下部分因含氧量低而成為陽極區(qū)， 陽極區(qū)向陰極區(qū)提供保護電流，因而減輕潮差區(qū)的腐蝕。

         1.4 海水全浸區(qū)

        海水全浸區(qū)是指平均低潮線以下直至海底的區(qū)域。自上至下可將海水全浸區(qū)分為淺海區(qū)、大陸架區(qū)和深海區(qū)。淺海區(qū)指平均低潮線至30m 水深區(qū)，該區(qū)域內(nèi)海水溫度和溶氧量較高、流速較快，存在著大量的海洋生物，污染較重，金屬及合金材料主要發(fā)生電化學腐蝕和生物腐蝕，其腐蝕速率高于海洋大氣區(qū)；大陸架區(qū)指海平面以下30～200m 水深區(qū)，該區(qū)域內(nèi)海水含氧量降低，水溫與水流速度下降，海洋生物明顯減少，金屬及合金材料主要發(fā)生電化學腐蝕，其腐蝕速率低于淺海區(qū)；深海區(qū)指水深大于200m 的區(qū)域，該區(qū)域壓力較大，海水含氧量一般較低，水溫接近0℃，礦物鹽溶解量和水流速度較低，海洋生物活性小，金屬及合金材料主要發(fā)生電化學腐蝕和應力腐蝕。

       1.5 海泥區(qū)

       海泥區(qū)是指海水全浸區(qū)以下部分， 其腐蝕環(huán)境十分復雜。海泥區(qū)主要由海底沉積物構(gòu)成，具有電阻率低、含鹽度高的特點，是一種良好電解質(zhì)，相對于陸地上的土壤來說對金屬及合金材料的腐蝕性較強，但由于海泥區(qū)含氧量非常低，所以腐蝕速率通常低于海水全浸區(qū)。需指出的是，海底沉積物中通常含有各類細菌， 由于細菌作用會產(chǎn)生H2S、NH3等氣體，這將會使金屬及合金材料的腐蝕加劇。有研究表明，當海泥中含有大量硫酸鹽還原菌時，將會生成大量腐蝕性硫化物，加速材料的腐蝕，其腐蝕速率可增加6～7 倍，甚至15 倍以上。

        2 金屬及合金材料的腐蝕與防護

       通常關(guān)于金屬及合金材料在海洋環(huán)境中腐蝕行為研究主要采用實驗室模擬試驗法和實海暴露試驗法。實驗室模擬試驗的腐蝕過程及影響因素易于精確控制，可通過加速腐蝕實驗縮短實驗周期，實驗費用較低，其主要缺點是不能完全代表實海腐蝕情況，主要用于材料腐蝕規(guī)律及腐蝕機理的研究。因此，世界各國相繼開展大量實海暴露試驗來考察金屬及合金材料在不同海域的腐蝕情況，這為評價世界范圍內(nèi)海水的腐蝕性能提供了豐富依據(jù)。近年來，有研究者結(jié)合金屬及合金材料在海洋環(huán)境中已有的腐蝕數(shù)據(jù)，提出了一些相關(guān)的腐蝕數(shù)學模型，對于指導海洋腐蝕的研究具有非常重要的意義。Jeom 等利用統(tǒng)計分析法建立了船用低合金鋼的腐蝕數(shù)學模型，獲得了腐蝕質(zhì)量損失、腐蝕速率與船的使用壽命之間的關(guān)系。Melchers通過大量研究提出金屬材料在海水環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕時間關(guān)系模型，得出碳鋼和低合金鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕模型， 認為它們的腐蝕過程主要分為以下三個階段：第一，金屬的失重過程與其表面狀態(tài)、氧含量以及起始腐蝕速率有關(guān)，該階段的腐蝕過程主要受動力學過程所控制；第二， 金屬表面腐蝕產(chǎn)物的增厚以及海洋生物的生長抑制了海水中O2向材料內(nèi)部的擴散，該階段的腐蝕過程主要受O2的擴散過程所控制；第三，在腐蝕過程中無O2參加，該階段的腐蝕過程主要受硫酸鹽還原菌所控制。此外，他們還指出氧濃度和溫度對材料的腐蝕質(zhì)量損失有明顯影響，而對海水深度影響不大。

        2.1 金屬及合金材料的腐蝕類型

       如前所述，海洋腐蝕環(huán)境十分復雜，不同種類的金屬及合金材料的腐蝕形態(tài)明顯不同， 即使是同一種材料， 在不同海洋腐蝕環(huán)境下其腐蝕形態(tài)也存在差異。一般來說， 按材料的破壞程度及形式可分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕又可分為點蝕、縫隙腐蝕、沖刷腐蝕、電偶腐蝕及應力腐蝕等。

        2.1.1 全面腐蝕

       全面腐蝕又稱為均勻腐蝕， 是指金屬及合金材料與腐蝕介質(zhì)互相接觸的部位均勻地遭到腐蝕損壞的現(xiàn)象。一般來說，材料全面腐蝕的腐蝕速率隨時間的延長變化不大，是一種可預測的海洋腐蝕形態(tài)，其危險性相對較小， 在工程設(shè)計上可通過預留腐蝕余量來保證結(jié)構(gòu)物使用壽命。研究表明，碳鋼在強酸或強堿中發(fā)生的腐蝕通常屬于全面腐蝕， 此外少數(shù)碳鋼與低合金鋼在腐蝕介質(zhì)全浸條件下也會呈現(xiàn)出全面腐蝕形態(tài)

        2.1.2 局部腐蝕

       局部腐蝕是相對全面腐蝕而言的， 指金屬及合金與腐蝕介質(zhì)互相接觸時， 僅僅在某些特定區(qū)域發(fā)生腐蝕破壞的現(xiàn)象。局部腐蝕主要是由于材料存在表面電化學不均一性， 形成局部腐蝕電池而形成。

       局部腐蝕雖然重量損失較小， 但多集中發(fā)生在某些特突發(fā)性事故， 因而其危險性較大。據(jù)統(tǒng)計， 大約有80%以上的腐蝕事故是由局部腐蝕造成的[31]。一般來說， 海洋環(huán)境中金屬及合金材料的局部腐蝕主要有點蝕、縫隙腐蝕、沖刷腐蝕、電偶腐蝕及應力腐蝕等。

       點蝕：又稱為小孔腐蝕，材料的大部分表面不腐蝕或輕微腐蝕， 而在局部區(qū)域出現(xiàn)不均勻的腐蝕麻坑，且麻坑從表面向內(nèi)部縱深發(fā)展，形成腐蝕小孔甚至穿孔。一般來說，當侵蝕性陰離子（如Cl-）和氧化劑在溶液中共存時， 通常在金屬及合金的表面缺陷處容易引起點蝕發(fā)生，表面缺陷包括非金屬夾雜、鹽粒及污染物的局部沉積、保護膜破裂、成分偏析、晶界及晶格缺陷等。在前述的海洋環(huán)境五個區(qū)域內(nèi)，金屬及合金材料都會出現(xiàn)不同程度的點蝕， 例如低碳合金鋼、不銹鋼、鋁合金等在浪花飛濺區(qū)均發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象。

       縫隙腐蝕：在電解質(zhì)溶液中，當金屬與金屬、金屬與非金屬之間存在狹縫時， 由于縫隙中電解質(zhì)溶液的溶氧量較低，而縫隙外電解質(zhì)溶液中的溶氧量較高，形成氧濃差電池，導致縫隙部位發(fā)生嚴重的局部腐蝕的現(xiàn)象。縫隙腐蝕在水下區(qū)或者在浪濺區(qū)最為嚴重，通常依靠氧來維持鈍態(tài)的金屬及合金材料在海水中都容易發(fā)生縫隙腐蝕，例如不銹鋼和部分鋁合金等。

       沖刷腐蝕： 指金屬及合金材料表面與腐蝕介質(zhì)之間由于高速的相對運動而引起的損壞現(xiàn)象， 它是材料受沖刷和腐蝕協(xié)同作用的結(jié)果。某些金屬及合金材料對海水的流速十分敏感， 當海水流速超過某一臨界點時，便會產(chǎn)生快速侵蝕，即發(fā)生沖刷腐蝕，例如鑄鐵、銅及銅合金等。

       電偶腐蝕：在電解質(zhì)溶液中，當腐蝕電位不同的異種金屬互相接觸時即產(chǎn)生電位差， 形成宏觀腐蝕電池，導致電極電位較負的金屬發(fā)生溶解腐蝕，即為電偶腐蝕，它屬于電化學腐蝕的范疇。影響電偶腐蝕的因素眾多，主要包括電極電位差、極化性、介質(zhì)性質(zhì)及其導電性、溫度、PH 值以及面積比等。在海洋工程技術(shù)中， 采用不同金屬或合金來制造結(jié)構(gòu)物是不可避免的，因此在海洋環(huán)境中發(fā)生電偶腐蝕的情況較普遍。

       應力腐蝕：在某一特定介質(zhì)中，當金屬及合金材料在一定的拉伸應力持續(xù)作用下， 將會發(fā)生嚴重腐蝕的現(xiàn)象，即為應力腐蝕，通常認為敏感材料、特定環(huán)境和拉伸應力是發(fā)生應力腐蝕的基本條件。影響應力腐蝕的因素包括應力大小、金屬及合金成分及組織結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的種類及濃度、溫度等。應力腐蝕往往會發(fā)生沒有形變先兆的突然斷裂， 容易造成嚴重事故，其危險性較大。如海水中的奧氏體不銹鋼、高強度鋼以及鋁合金等都存在應力腐蝕現(xiàn)象。

        2.2 金屬及合金材料的腐蝕防控技術(shù)

       由于海洋腐蝕環(huán)境的復雜性與多變性， 如不同海域的海水pH 值、溫度、含鹽量、海洋生物、潮流等條件不同，對于同一海域，存在著大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)等不同部位，即使是同一部位，由于季節(jié)變化將會導致氣溫、濕度、日照等條件發(fā)生變化， 從而導致金屬及合金材料的腐蝕情況存在著較大差異， 這就決定了海洋結(jié)構(gòu)物的腐蝕防控是一復雜的問題。對于海洋結(jié)構(gòu)物的腐蝕防控來說，要具體問題具體分析，從而采取恰當有效的科學防腐蝕措施。目前，關(guān)于海洋結(jié)構(gòu)物的防腐措施眾多，總體來說可歸納為以下幾種：

        2.2.1 合理選材及結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化

       選用性能優(yōu)異的金屬及合金材料是提高海洋結(jié)構(gòu)物耐腐蝕性能的有效措施，如鎳鋁青銅、錳青銅、海軍黃銅、含鉬不銹鋼、蒙乃爾合金以及鈦合金等材料在海洋環(huán)境下都具有良好的抗腐蝕性能。此外，通過對海洋結(jié)構(gòu)物進行結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化，減少海水及腐蝕介質(zhì)在其表面的積存， 并使其利于實現(xiàn)腐蝕防護，也是提高海洋結(jié)構(gòu)物耐腐蝕性能的措施。

        2.2.2 采用防護涂層及包覆防腐技術(shù)

       利用金屬鍍層（如電鍍、熱浸鍍、滲鍍、化學鍍、噴鍍等）或有機涂層（如油漆、塑料、樹脂涂層等）覆蓋在金屬及合金材料表面， 形成保護性覆蓋層， 避免金屬及合金與腐蝕介質(zhì)直接接觸， 從而達到防腐目的。此外，采用表面包覆技術(shù)是海洋結(jié)構(gòu)物在浪花飛濺區(qū)的有效防腐措施，例如包覆防腐繃帶、有機聚合物、蒙乃爾合金以及鈦合金等。

         2.2.3 添加緩蝕劑

       在相對封閉的海洋環(huán)境中， 通?？梢圆扇√砑泳徫g劑的方法來抑制金屬及合金材料的腐蝕， 如在海水循環(huán)系統(tǒng)和海底管線中添加緩蝕劑以防腐。緩蝕劑是具有抑制金屬腐蝕功能的一類無機物質(zhì)和有機物質(zhì)的總稱，主要包括鉬酸鹽、鋅鹽、鋁系金屬鹽、葡萄糖酸鹽、咪唑啉及其衍生物、胺類、醛類及季銨鹽等。

        2.2.4 采用電化學陰極保護

       金屬及合金材料的腐蝕主要是由于其在所形成的微觀腐蝕電池中處于陽極地位， 因而發(fā)生溶解腐蝕。陰極保護就是通過給被保護金屬及合金通入足夠的陰極電流，使其電極電位變負，降低其溶解速度，以達到材料防腐的目的。目前，陰極保護主要有犧牲陽極法和外加電流法。犧牲陽極法是利用電位更負的金屬（鎂及鎂合金、鋅及鋅合金、鋁及鋁合金）作為陽極與被保護金屬及合金互相連接， 形成宏觀腐蝕電池， 通過陽極的不斷溶解給被保護金屬及合金提供保護電流，使其得到陰極極化而受到保護。外加電流法是將外加直流電源的負極接在被保護金屬上，正極接在附加惰性電極上，使被保護金屬及合金通入所需的保護電流，獲得陰極極化而受到保護。陰極保護防腐措施不但能控制全面腐蝕， 而且能有效抑制局部腐蝕，其技術(shù)可靠，使用年限長，是海洋結(jié)構(gòu)物的有效防腐手段之一。但是陰極保護通常僅適用于海洋結(jié)構(gòu)物水下部位的防腐。

       針對不同的環(huán)境特點， 以上4 種方法往往各有側(cè)重，例如海洋大氣區(qū)通常采用涂層保護法，浪花飛濺區(qū)可以采用涂層與包覆聯(lián)合防腐技術(shù)， 潮差區(qū)可以采用涂層與陰極保護聯(lián)合防腐技術(shù)， 海水全浸區(qū)和海泥區(qū)可以采用陰極保護法， 也可采用涂層與陰極保護聯(lián)合防腐技術(shù)?？傊鲜龅母g防控技術(shù)在工業(yè)上都有廣泛應用，為減緩、防止金屬及合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕做出了較大貢獻。

       3 展望

       隨著海洋資源開發(fā)規(guī)模的不斷擴大， 以及向深海的快速發(fā)展， 大量金屬及合金結(jié)構(gòu)物將被投入使用， 因此， 深入研究金屬及合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕防控技術(shù)， 有效提高結(jié)構(gòu)物的使用性能顯得至關(guān)重要。其未來發(fā)展應該主要集中在兩個方面：

       一是在充分利用現(xiàn)有防腐技術(shù)的基礎(chǔ)上， 大力研制防腐新材料以及新方法；二是利用計算機、微電子和人工神經(jīng)元等高新技術(shù)實現(xiàn)金屬及合金材料在海洋環(huán)境中腐蝕情況的實時監(jiān)測， 掌握其腐蝕規(guī)律，預測材料的剩余壽命， 避免由于腐蝕破壞而造成重大事故。