壓力容器腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)簡(jiǎn)介

極化阻力技術(shù)

原理

極化阻力也稱(chēng)線(xiàn)性極化技術(shù)，是工廠(chǎng)監(jiān)測(cè)中測(cè)量腐蝕速度時(shí)廣泛使用的技術(shù)之一。此技術(shù)的原理是當(dāng)一個(gè)測(cè)試電池受到5～30 mV的小電壓極化時(shí)，測(cè)出該電池的表觀(guān)“阻力”，就可以根據(jù)這種阻力計(jì)算腐蝕速度。這個(gè)表觀(guān)阻力由流過(guò)的電流和施加的電壓所確定。在許多環(huán)境中，此阻力與腐蝕電流成反比。一名操作者利用廉價(jià)的儀器即可進(jìn)行逐點(diǎn)測(cè)量。也可以設(shè)計(jì)出較復(fù)雜的測(cè)量裝置，連續(xù)記錄多探頭的數(shù)據(jù)。

此種技術(shù)的測(cè)量既簡(jiǎn)單又迅速，因而可以對(duì)腐蝕速度進(jìn)行有效的瞬時(shí)測(cè)量，這有助于解決診斷問(wèn)題，使人們能夠獲得腐蝕速度與工藝參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。同時(shí)，連續(xù)測(cè)量可以向信息系統(tǒng)或報(bào)警系統(tǒng)提供依據(jù)，以幫助壓力容器的操作人員。

極化阻力技術(shù)已經(jīng)用于壓力容器的各種使用環(huán)境中，包括范圍廣泛的工業(yè)金屬-電解液組合。該技術(shù)還經(jīng)常用于實(shí)驗(yàn)室研究，包括對(duì)緩蝕劑系統(tǒng)進(jìn)行篩選。總的說(shuō)來(lái)，它的應(yīng)用局限于液體，但最好是在電阻率小的介質(zhì)中使用。因?yàn)?，在高電阻率的電解液中，測(cè)量結(jié)果包含有一個(gè)電阻分量。這種誤差通常可以修正，但其他的可能誤差不太容易處理。例如，除了腐蝕反應(yīng)之外，若還可能發(fā)生其他電化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)，該技術(shù)測(cè)量的就是所有電化學(xué)反應(yīng)的總速度，而這些其他的電化學(xué)反應(yīng)卻可能與腐蝕速度無(wú)關(guān)。

這種技術(shù)通常局限在預(yù)期發(fā)生均勻腐蝕場(chǎng)合下使用，如果會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕或其他形式的局部腐蝕就很難適合。腐蝕產(chǎn)物膜也有可能帶來(lái)問(wèn)題，其問(wèn)題的確切性質(zhì)與儀器的具體性能有關(guān)。極化阻力技術(shù)產(chǎn)生分析誤差的原因與所造成的影響及限制該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用的先決條件是使用環(huán)境必須是一種電解液，但在更大程度上它更限制著該技術(shù)的應(yīng)用。盡管如此，極化阻力技術(shù)實(shí)際上已被廣泛的成功經(jīng)驗(yàn)所驗(yàn)證。

監(jiān)測(cè)儀表

a.簡(jiǎn)單電路。可以利用簡(jiǎn)單的電路來(lái)進(jìn)行可靠的極化阻力測(cè)量，包括恒流法和恒電位法兩種測(cè)量電路。恒流電路使用了一個(gè)高阻值電阻，與直流電源串聯(lián)以在工作電極和輔助電極之間產(chǎn)生恒定的電流，流過(guò)的電流由電流表測(cè)出。電位器用來(lái)補(bǔ)償工作電極和參比電極之間的靜止電位，這樣就能允許極化測(cè)量時(shí)工作電極電位在小范圍內(nèi)變化而不致影響精度。這種方法的缺點(diǎn)在于，如果所選擇的電流太大，工作電極被極化遠(yuǎn)超出10 mV，就會(huì)妨礙對(duì)腐蝕速度的精確測(cè)量。在恒電位電器中，低阻值的電阻跨接在直流電源兩端，只要工作電極和輔助電極之間探頭上的電阻比低阻值電阻大得多，就能給出穩(wěn)定的電壓?？梢栽俅卫秒娢黄鱽?lái)補(bǔ)償。調(diào)節(jié)低阻值電阻，可得到電壓ΔE，將它施加給工作電極，可將工作電極的電位控制在所需的數(shù)值上，使回路電流很容易測(cè)量。

測(cè)量用的簡(jiǎn)單電路還可以利用恒電位儀來(lái)產(chǎn)生。正如圖8-6a所示那樣，恒電位儀可以直接與三電極系統(tǒng)連接，以便使工作電極極化并直接測(cè)量電路電流。在這個(gè)例子中，恒電位儀優(yōu)先作恒電位使用。在圖8-6b中，恒電位儀則用于恒流電路的測(cè)量?？勺兊耐怆娮?/span>Rext放在工作電極臂，并與恒電位儀參比電極端子跨接，利用此電阻Rext，來(lái)控制通過(guò)工作電極的電流。

圖8-6  用恒電位儀進(jìn)行極化阻力測(cè)量的線(xiàn)路圖

Ref、Wkg、Ctr：儀表上的參比電極、工作電極、輔助電極端子；

Re、WE、CE：實(shí)際電極的接頭

b.商品儀器。已經(jīng)有大量用于極化阻力監(jiān)測(cè)的商品儀器，其中有些比較適合于工業(yè)應(yīng)用。表8-3歸納了最普通的儀器的特性。

表8-3 極化阻力測(cè)量用商品儀器

注：?出另外注明者外，都按鋼計(jì)算，單位為mil?a-1。

圖中，R-參比電極，W-工作電極，A-輔助電極

這些儀器還可以給出“點(diǎn)蝕指數(shù)”，這是通過(guò)變換ΔE的極性由電流數(shù)值的不對(duì)稱(chēng)性導(dǎo)出來(lái)的。其重要性將在誤差來(lái)源一節(jié)中敘述。雖然，如果不加選擇地應(yīng)用點(diǎn)蝕指數(shù)，有時(shí)是不可靠的，但有時(shí)候卻可以用它作為點(diǎn)蝕或其他形式局部腐蝕損壞的定性指示。

所有型號(hào)的儀器一般都采用兩電極探頭或三電極探頭工作，三電極型的探頭只當(dāng)溶液電阻率（?·cm）和腐蝕速度（mil?a-1）的乘積超過(guò)250000時(shí)才需要。如果乘積超過(guò)10000，采用兩電極探頭就需要用校正曲線(xiàn)。

c.探頭設(shè)計(jì)。極化阻力測(cè)量用的探頭可以是兩電極型。兩電極型探頭通常采用相同的金屬電極。在兩極間施加的電壓ΔE可達(dá)30 mV。所施加的電壓常常換向，周期約為1 min或更長(zhǎng)，有時(shí)可采用直流信號(hào)。換向有助于防止電極被極化而偏離自腐蝕狀態(tài)，否則，電極偏離自腐蝕狀態(tài)會(huì)形成原電池。這個(gè)探頭和三電極探頭一樣，由供應(yīng)極化阻力儀器和附件的商業(yè)公司供應(yīng)。

三電極商品探頭有兩種類(lèi)型。在這兩種類(lèi)型中，探頭的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行恒電位研究時(shí)的方式相類(lèi)似。其中三個(gè)電極分別起工作電極、輔助電極和參比電極的作用。在第一種類(lèi)型探頭中，所有三個(gè)電極都用所研究的金屬材料制成同樣的尺寸。工作電極不是被陽(yáng)極極化就是被陰極極化，典型的極化值是偏離材料的平衡電位10 mV，這個(gè)極化值是相對(duì)于同種材料作參比電極時(shí)的測(cè)量值。輔助電極的作用是為了能讓電流通過(guò)工作電極。第二種類(lèi)型的電極探頭與第一種的差別在于參比電極不同于工作電極和輔助電極。在商品型探頭中，參比電極多半用鉑或不銹鋼作為一種氧化還原電極，或者用銀-氯化銀電極以便與氯離子相對(duì)應(yīng)。對(duì)于工業(yè)研究，參比電極更多采用不銹鋼或銀-氯化銀電極。

采用兩電極探頭時(shí)測(cè)量誤差要比三探極探頭小，但在低電導(dǎo)介質(zhì)中，兩電極探頭可能產(chǎn)生明顯的IR下降。如果知道電解質(zhì)電導(dǎo)常數(shù)，那么，可以對(duì)IR降加以校正，從而測(cè)量出腐蝕速度。有時(shí)候也可以用商品儀器所提供的線(xiàn)圖來(lái)進(jìn)行換算。三角形結(jié)構(gòu)的三探極探頭有助于減小IR降，但是，和采用兩電極探頭一樣，在高電阻率介質(zhì)中，如大于10000 ?·cm，使用時(shí)也應(yīng)該小心。然而，并不能規(guī)定一個(gè)電阻率閾值（見(jiàn)誤差來(lái)源一節(jié)）。

d.實(shí)際應(yīng)用。極化阻力法和電阻法一樣，在非常廣泛的環(huán)境中，已經(jīng)得到成功的應(yīng)用，但要列出有關(guān)的金屬-環(huán)境組合是不切實(shí)際的，這種方法和電阻法類(lèi)似，使用時(shí)，感受元件通常都是一個(gè)插入壓力容器內(nèi)的探頭。電阻法中有關(guān)探頭位置選擇的原則對(duì)極化阻力技術(shù)也是適用的。這種技術(shù)同樣會(huì)因探頭元件和壓力容器材料的冶金條件之間的差異而容易產(chǎn)生誤差。并且，這種技術(shù)也容易因探頭的流線(xiàn)形狀與生產(chǎn)裝置不同而產(chǎn)生誤差。但不應(yīng)該過(guò)分強(qiáng)調(diào)可能存在誤差的重要性；這種誤差常常很小，從實(shí)用上看，所需要得出的測(cè)試結(jié)果只是大致的腐蝕速度。因而，存在較小的誤差也是允許的。

極化阻力技術(shù)要求使用介質(zhì)是一種電導(dǎo)率較高的電解液，并且，在給定介質(zhì)中，預(yù)期金屬只發(fā)生全面腐蝕時(shí)，此技術(shù)才適用。

e.誤差來(lái)源。造成極化阻力測(cè)量誤差的原因很多，其中，有許多是相互影響的，可歸并到最終誤差中去。

i. 理論誤差。

極化阻力測(cè)量的ΔE應(yīng)該小，通常≤10 mV。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，只當(dāng)ΔE=0并且極化曲線(xiàn)的斜率是在腐蝕電位處測(cè)量時(shí)，Stern-Geary關(guān)系式即：

在數(shù)學(xué)上才是正確的。在0～10 mV或30 mV范圍內(nèi)的極化曲線(xiàn)，事實(shí)上普遍呈曲線(xiàn)關(guān)系，而在商品儀器中，常常假定它呈直線(xiàn)關(guān)系。對(duì)數(shù)據(jù)這種所謂“線(xiàn)性化”，在極化阻力測(cè)量時(shí)就可能導(dǎo)致誤差，因而腐蝕速度也有誤差。曲線(xiàn)線(xiàn)性度帶來(lái)的可接受的偏差，這曾經(jīng)是并仍然是爭(zhēng)論很大的課題。線(xiàn)性區(qū)域的范圍取決于ba和bc的相對(duì)大小。如果兩參數(shù)都大而相等，就可能獲得一個(gè)大的線(xiàn)性區(qū)域，對(duì)于某些體系，它可以擴(kuò)展到60 mV。然而，當(dāng)這兩個(gè)塔菲爾斜率中的一個(gè)比較小而與另一個(gè)顯著不同時(shí)，線(xiàn)性區(qū)就可能相當(dāng)小。因此，對(duì)于兩電極探頭來(lái)說(shuō)，因極化曲線(xiàn)的彎曲而產(chǎn)生的誤差普遍小于三電極探頭。

    只有當(dāng)金屬的溶解反應(yīng)和與此相平衡的陰極反應(yīng)是惟一的一對(duì)反應(yīng)，并且是在腐蝕電位下以很大的速度進(jìn)行的，Stern-Geary關(guān)系才是正確的。這就是說(shuō)，腐蝕電位應(yīng)該既不靠近腐蝕半電池反應(yīng)的可逆電位（E0），也不靠近其他干擾反應(yīng)的可逆電位，否則，必須把其他氧化還原電流考慮到平衡條件的推導(dǎo)中去。應(yīng)用極化阻力法測(cè)定時(shí)，如果存在其他氧化還原電流，就會(huì)導(dǎo)致Rp值降低，因而使“腐蝕速度”偏高。關(guān)于腐蝕電位靠近可逆電位造成的誤差，這里介紹一個(gè)典型的例子：如果E0 -Ecorr=26 mV，則所造成的誤差大約是20%，愈靠近可逆電位，相應(yīng)產(chǎn)生的相對(duì)誤差愈大。

在強(qiáng)氧化還原系統(tǒng)中，氧化還原反應(yīng)的氧化電流和還原電流要比腐蝕反應(yīng)的電流大得多。在這些環(huán)境中，當(dāng)腐蝕電位接近氧化還原反應(yīng)的可逆電位時(shí)，Stern-Geary關(guān)系就不正確。有時(shí)候，如果工作電極的電位接近惰性電極諸如鉑或鈍態(tài)不銹鋼的電位，就可以判別出這時(shí)存在有氧化還原體系。

Stern-Geary方程式是基于活化作用控制的腐蝕反應(yīng)而推導(dǎo)出來(lái)的，在此方程式中，塔菲爾斜率ba和bc與腐蝕反應(yīng)的活性控制有明顯聯(lián)系。為了從Rp測(cè)量計(jì)算腐蝕速度，需要知道極化阻力常數(shù)B中的ba和bc值。

由式（8-5）可推導(dǎo)出

由（8-6）可知，要準(zhǔn)確地測(cè)定腐蝕速，重要的是有可靠的B值。從理論上看，在室溫下，對(duì)各種金屬溶解機(jī)理來(lái)說(shuō)，典型的ba值是0.030V，0.040V，0.060V或0.120V；對(duì)不腐蝕或鈍化狀態(tài)來(lái)說(shuō)，ba是無(wú)窮大。因此，對(duì)于析氫的酸性條件來(lái)說(shuō)，bc的理論值是0.120V，對(duì)包括不攪拌的中性充氣溶液中所謂氧還原的擴(kuò)散控制來(lái)說(shuō)，bc的理論值接近無(wú)窮大。因此，B的理論估算值可能在0.010V和0.052V之間變化，正如表8-4中所示的計(jì)算值。所以，可以看出，即使采用最不理想的理論計(jì)算B，求出的腐蝕速度與真實(shí)值相比，至多相差5倍。事實(shí)上，已記錄到的B值約90%是在0.012V～0.040V的范圍內(nèi)，有70%是在0.012～0.030V的范圍內(nèi)。這樣，建議采用大約0.018V的計(jì)算值，就可以將誤差范圍縮小，使求出的腐蝕速度與實(shí)際值相比，只相差2倍。對(duì)于商品儀器和實(shí)際使用來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有更可靠的計(jì)算依據(jù)時(shí)，常常假設(shè)B值在0.015~0.020V之間。在大多數(shù)的實(shí)際使用中，特別是工業(yè)監(jiān)測(cè)，為了解釋和估計(jì)壓力容器的腐蝕狀況，測(cè)量值與實(shí)際值之間相差2倍是不大的。

表8-4 常數(shù)B的計(jì)算值/V

Stern-Geary關(guān)系式總的正確性已由Stern和Weisert研究分析各種各樣的腐蝕系，包括鎳在HCl